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而低碳烷烃通过转化制备的低碳烯烃,氧化脱氢

来源:http://www.ricardocortezcruz.com 作者:nba投注 时间:2019-09-23 15:29

低碳烷烃,包括C2~C6链烷烃,主要来源于天然气、油田伴生气、页岩气、石化和炼油过程的副产。它们储量丰富,价格低廉,由于所含的饱和碳氢键十分惰性,工业用途狭窄,一直以来作为低价值的燃料使用。而低碳烷烃通过转化制备的低碳烯烃,其用途则十分广泛,是塑料、橡胶、树脂、高分子、医药、农药、有机化工、精细化工、石油添加剂等后续产业链赖以生存的基石,预计2016年全球需求量将达到2.59亿吨/年。因此,高效转化低碳烷烃 生产相应烯烃不仅可以加速利用非传统燃料气作为化石能源的补充原料,也可以解除化学工业对石油资源的单纯依赖,这被誉为21世纪能源利用和转化领域的里程碑。

作为一类重要非金属催化剂,碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等纳米碳材料催化剂在许多催化反应中展现出媲美或超过传统金属催化剂的催化性能。氧、氮、硼、硫等是纳米碳材料上常见的表面官能团,同时它们也是调控催化性能的重要因素。理解和总结表面官能团的化学性质和催化活性是进一步优化和发展纳米碳材料催化剂的关键科学问题。

纳米碳材料在烷烃的氧化脱氢等反应中展现出反应活性高、烯烃产物选择性高、催化活性保持时间长等优势,其作为一种可再生的环境友好催化剂,可以替代传统的金属及其氧化物催化剂直接应用于烷烃催化转化等相关反应中。经过近20年的发展,研究者在纳米碳催化剂制备方法及其在不同催化体系中的应用等方面已经取得了显著进步,但是在分子或原子尺度上对纳米碳催化本质过程的解释,以及纳米碳催化剂本征活性的评价和比较等问题上仍不清楚。

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室催化材料研究部研究员苏党生领导的科研团队一直致力于低碳烷烃催化转化制烯烃的基础研究以及工业化应用探索,自2008年发现非金属纳米碳可替代传统贵金属及金属氧化物用于催化烷烃氧化脱氢反应以来,非金属纳米碳在传统热催化中的研究如雨后春笋般迎来蓬勃发展,其在低碳烷烃氧化脱氢反应中展现出较传统金属催化剂更高的活性、抗积碳性能以及突出的稳定性(Science, 2008, 322, 73)。随后,他们通过有机小分子模型化合物( J. Am. Chem. Soc., 2009,131,11296 )及化学滴定法( Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,14224 )证实了碳表面醌羰基是烃类氧化脱氢反应的选择性活性位,醌羰基中富电子的氧具有亲核性,易进攻烷烃中的氢原子导致碳氢键断裂生成烯烃,而还原态的氢醌基团可被氧气氧化恢复原有活性位醌羰基,从而完成催化循环。然而,碳表面的缺陷和边缘往往容易将分子氧解离为亲电氧物种,进攻烯烃中富电子的碳碳双键,导致烯烃过度氧化生成碳氧化物,降低烯烃选择性。

近期,中国科学院金属研究所催化材料研究部副研究员李波、研究员苏党生等利用第一性原理计算和量子化学方法,从各种表面官能团的化学性质入手,详细阐释了氧、氮、硼、硫等官能团在烷烃脱氢反应、一氧化碳氧化、氧还原、选择加氢等催化反应中的催化作用,并且总结归纳了表面官能团调控作用的一般规律和作用机理,如下:

最近,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室催化材料研究部研究员苏党生和博士齐伟领导的科研团队在该领域取得了新进展。利用自行设计搭建的乙苯氧化脱氢反应和活性中心滴定装置,通过有机小分子与纳米碳催化剂表面催化活性中心之间的原位高选择性化学反应,研究团队成功实现了反应条件下纳米碳材料本征催化活性和催化活性中心的定量。比较不同形貌的纳米碳催化材料本征活性可以发现,在较大尺寸范围内(石墨层弯曲半径大于5nm),纳米碳材料的微观形貌(如比表面积和石墨层弯曲半径等)对其本征催化活性的影响很小。原位化学滴定方法的建立首次成功实现了单次实验测定纳米碳催化剂本征活性的设想,为详尽的动力学分析纳米碳催化过程奠定了基础。对纳米碳催化剂本征活性的客观评价和比较结果是从分子尺度上认识纳米碳催化反应过程和纳米碳催化剂构效关系的关键。相关研究成果以快讯形式发表于Angewandte Chemie International Edition杂志(DOI: 10.1002/anie.201505818)。

近期,苏党生团队利用非金属元素氮、磷、硼调节碳表面电子云分布,以此来调控碳催化剂的催化性能,揭示了三者改性的区别。氮原子具有与碳原子相近的原子半径,可通过化学气相沉积法将其引入到碳纳米管骨架中,形成石墨型N物种,富电子的氮元素提高了碳纳米管骨架的电子云密度,从而促进了周围碳原子对分子氧的解离,使得碳催化剂对烷烃的活化更容易,其表观活化能的降低与石墨氮含量存在如下关系:Ea=117.2-32.7 NG( Chem.Commum.,2013,49,8151 )。具有较大原子半径的磷原子不进入碳纳米管骨架,但具有空p轨道的磷原子对未成对电子具有容纳能力,可对碳表面缺陷/边缘和氧官能团的富余电子进行有效控制。随着磷含量持续增加,磷改性碳纳米管在异戊烷氧化脱氢反应中的烯烃选择性呈现先增加后降低的火山型分布,同时磷改性碳纳米管抗氧化温度的升高、以及在异戊烷氧化脱氢反应中反应速率的下降,也呈现先急后缓的对应关系。结合程序升温脱附(TPD,图3 A, B)、全反射红外光谱(ATR-IR,图3C)以及动力学测试,揭示了磷改性碳纳米管催化性能的微观机理:磷首先抑制表面缺陷和边缘对分子氧的活化,导致碳纳米管抗氧化温度的迅速升高,在异戊烷氧化脱氢反应中:分子氧和烷烃消耗速率迅速下降,过度氧化减少且烯烃选择性提升2倍,超过金属催化剂V-Mg-O;磷含量持续增加,碳表面氧官能团与磷形成磷酸酯结构,其脱氢活性位醌羰基也遭到抑制,因而在异戊烷氧化脱氢中烯烃选择性下降;过量磷将占据所有碳表面,因而导致催化剂在异戊烷氧化脱氢反应中完全失活。同样具有空p轨道的硼原子在调控碳纳米管表面电子分布及异戊烷氧化脱氢性能时却展现不同结果:随硼含量增加,硼改性碳纳米管抗氧化温度的升高、异戊烷氧化脱氢反应速率下降以及烯烃选择性升高都呈现平台效应,这表明硼属于选择性改性试剂,而磷属于非选择性改性试剂。另外,以磷、硼杂原子改性的纳米金刚石催化剂用于丙烷氧化脱氢反应时,脱氢选择性也获得相应提高。该系列研究工作不仅从原子层面揭示了催化反应机理,同时拉近了理论研究与工业应用的距离。

1.氧和氮官能团的得失电子能力和酸碱性。通过硝酸氧化处理的方法可以成功在纳米碳材料上引入羰基、羧基、羟基等各种氧官能团。如何定量地准确描述不同氧官能团之间的活性差异以及同一氧官能团在不同化学环境下的活性变化是一个难点问题。由于催化剂上多种氧官能团共存,通过实验手段很难给出一个准确的描述。研究人员利用Fukui函数,通过密度泛函理论计算首次给出量化的氧官能团得失电子能力的表征。计算结果可以帮助实验工作区别不同氧官能团的化学活性,确定反应中活性位(*Chemistry

多年来,苏党生团队一直致力于在本质上认识非金属纳米碳催化作用,他们在纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应活性中心识别(Science, 2008, 322, 73; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224)、催化剂对反应选择性的调控(Chem. Commun. 2013, 49, 8151)以及纳米碳催化剂设计制备原则(Chem. Rev. 2013, 113, 5782)等重要课题中取得了长足的进步,其研究成果在非金属催化和纳米催化领域受到国内外同行的认可和肯定。

上述工作被发表在ChemSusChem(2014, 7, 3476),Catalysis Today(2015, 249, 161),ACS Catalysis(2015, 5, 2436)以及Chemical Communications(2015, 51,9145)上,该研究得到了国家重点基础研究发展计划“973”项目(批准号:2011CBA00504)、国家自然科学基金(批准号:51221264、21303226)和中石化项目资助。

  • A European Journal 2014, 20, 7890-7894)。在纳米碳材料上引入氮官能团可以有效地增强催化剂碱性。在纳米碳材料上吡啶、吡咯、四级氮、石墨氮是常见的氮官能团。如何区分不同氮官能团的碱性是优化催化性能的关键。研究人员通过利用质子吸附和酸解离常数计算,成功给出准确量化的四种不同氮官能团的碱性大小。计算结果指出,吡啶氮是碱性最强的官能团,这为碱催化反应中活性位的判定奠定了基础(Phys. Chem. Chem. Phys.* 2015, 17, 6691-6694.)。

上述研究工作得到国家自然科学基金、中科院战略先导项目、金属所优秀学者、沈阳材料科学国家实验室创新项目和中科院青促会项目的支持。

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2.低链烷烃氧化脱氢反应活性位、反应路径和机理研究。氧化脱氢反应是应用纳米碳材料催化剂最为成功的一个化学反应。第一性原理首次揭示了在双羰基活性进行的乙烷氧化脱氢反应路径(J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294),揭示了和之前广泛报道活性位重生机制不一样的反应过程。研究人员通过计算提出氧移除能是一个可以表征纳米碳材料催化剂在氧化脱氢反应中的活性参数。更进一步的计算结果指出了之前实验上没有注意到的和氧官能团相连的碳原子的催化活性,验证了单独羰基也可以作为氧化脱氢反应中的活性位(Chem. Commun. 2014, 50, 11016-11019)。通过分析纳米碳材料芳香性,说明了碳原子活性位催化能力是由于芳香性的降低产生的(Chemistry – An Asian Journal 2016,11, 1668-1671)。

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图1 磷、硼改性碳纳米管在异戊烷氧化脱氢反应中产物分布变化

3.低链烷烃直接脱氢反应机理。纳米金刚石在烷烃直接脱氢反应中表现出优异的催化效果,不仅仅超过传统金属催化剂,而且相对于其他纳米碳材料催化剂例如碳纳米管也具有更好的稳定性和选择性。通过第一性原理计算,研究人员从催化剂结构、碳氢键活化能垒、电荷转移以及尺寸效应等方面揭示了纳米金刚石独特的sp2@sp3核壳结构与催化性能之间的构效关系,为进一步设计和优化非金属纳米碳材料催化剂提供了理论支持(ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785.)。

图1纳米碳催化乙苯氧化脱氢反应活性中心原位化学滴定过程示意图

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4.新型加氢催化剂的设计。氢分子是化学反应中的重要反应物。传统上主要利用贵金属作为催化剂来活化氢分子。研究人员利用Frustrated Lewis Pair的催化概念,通过理论计算设计了硼-氮共掺杂的双层石墨烯催化体系。计算表明,碳材料催化剂表现出了和贵金属催化剂相似的催化效果(Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124)。更进一步研究人员尝试了肉桂醛分子选择加氢的催化反应进行测试,说明了提高肉桂醇选择性的方法,取得了良好的肉桂醇选择性(nba投注,ChemCatChem 2014, 6 , 3246-3253)。

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图2 磷改性碳纳米管抗氧化温度及在异戊烷氧化脱氢反应中反应速率变化

5.载体官能团对于金属催化剂调控作用。研究人员构建了几种不同的纳米碳材料上硼和氮杂原子的结构构型。由于电负性差异,硼和氮杂原子对于负载单原子金催化剂表现出截然相反的调控作用。电荷分析表明,在氮掺杂载体上电子是从金原子向载体转移;在硼掺杂载体上电子转移方向恰恰相反。因此金原子呈现出不同的价态,这直接导致和反应物一氧化碳和氧分子之间的不同作用力和机理。在氮掺杂载体上金原子和一氧化碳分子之间作用力更大;在硼掺杂载体上金原子与氧分子作用力更强。与反应物分子不同的作用力大小导致在不同载体上的一氧化碳氧化反应有着不同的反应机理。除了传统的LH和ER反应机理之外,还发现了一种三分子(tri-molecular)反应机理,加深了对于载体调控作用的理解(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662)。另外研究人员还分别研究了石墨烯和碳纳米管载体上单空穴、双空穴以及Stone-Wales缺陷位在对于负载氮原子金催化剂的调控作用,并且通过比较说明了碳纳米管的曲率效应(Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22344-22354)。

图2碳纳米管催化乙苯氧化脱氢反应转化率随滴定剂消耗量变化规律

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